柔性傳感器在可穿戴電子、軟體機器人等領(lǐng)域需求迫切，但現(xiàn)有傳感器多采用聚合物基底，存在熱穩(wěn)定性差、不耐火焰、耐磨性低、化學(xué)耐久性不足等缺陷，嚴重限制了其在高溫、腐蝕等極端環(huán)境中的應(yīng)用。無機纖維織物（如二氧化硅織物）雖具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和機械魯棒性，但其本身電絕緣，無法直接用于傳感。傳統(tǒng)表面涂層策略在引入導(dǎo)電性時，往往犧牲柔性、降低熱穩(wěn)定性或依賴有害工藝。因此，如何通過可持續(xù)、可擴展的路徑在無機織物上直接生長高質(zhì)量導(dǎo)電層，是該領(lǐng)域亟待解決的核心挑戰(zhàn)。

鑒于此，北京工業(yè)大學(xué)崔光博士、王慧慧副研究員和北京大學(xué)劉忠范院士共同開發(fā)了一種纏繞式化學(xué)氣相沉積（CVD）方法，使用廢棄塑料垃圾袋（PGBs）作為固體碳前驅(qū)體，在二氧化硅織物（SF）上實現(xiàn)了均勻的石墨烯生長，得到石墨烯@二氧化硅織物（G@SF）。該方法不僅能夠以高性價比的方式生產(chǎn)用于傳感器制造的紡織品，同時還能實現(xiàn)廢棄塑料的升級利用，以應(yīng)對環(huán)境污染問題。通過利用織物的編織結(jié)構(gòu)和石墨烯層的激光響應(yīng)特性，可通過可編程激光擦除技術(shù)，從所得G@SF中制造出多功能傳感器。這些傳感器具備可靠的多模態(tài)傳感能力，包括溫度檢測、壓力監(jiān)測、形變探測和近場通信（NFC）。G@SF傳感器展現(xiàn)出高達1000°C的卓越熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機械柔韌性和化學(xué)魯棒性。一個集成了G@SF傳感器的概念驗證智能手套，進一步突顯了其在惡劣條件下的多功能性和 resilience。相關(guān)成果以題為“Upcycling of plastic garbage bags to graphene@silica fabric for sensing platforms”發(fā)表在最新一期《nature sustainability》上。

通過插層纏繞CVD法制備G@SF

在本研究中，聚乙烯（PE）塑料垃圾袋被重新用作制備G@SF的固體碳源。將壓平的PGBs切割成片，并與SF（0.4×10 m2）共同卷起，然后放入CVD爐中。這種插層共纏繞結(jié)構(gòu)使固體碳源能夠均勻分布在每一層SF之間，為沉積過程提供連續(xù)且均勻的碳供應(yīng)。在高于600°C的熱解過程中，PGBs分解為小分子，并在900°C以上進一步分解為CH?（n≤3）、C?（n≤4）和C?H?等活性碳物種。由于PGBs被共卷在每一層SF之間，生成的活性碳物種在每一層附近釋放，實現(xiàn)了在整個織物卷中的均勻分布。超聲清洗去除殘余炭黑后，即可獲得大面積的G@SF（0.4×10 m2）。

圖 1  基于PE-PGBs的G@SF的制備與表征

塑料類型對石墨烯合成的影響

研究還探討了不同類型PGBs（PET、PP和PE）對合成石墨烯質(zhì)量的影響。拉曼光譜分析表明，以PE為碳源制備的石墨烯質(zhì)量最高，表現(xiàn)為相對較低的D峰強度和典型的多層石墨烯特征。氣相色譜（GC）分析顯示，PE高溫熱解產(chǎn)物中產(chǎn)生了豐富的甲烷和乙烯基活性基團，這兩種基團是石墨烯生長的關(guān)鍵中間體。相比之下，PET的熱解產(chǎn)物中含氧官能團和活性部分易形成復(fù)雜的大分子量有機基團，難以有效形成石墨烯。對于PP衍生的石墨烯（PP-G），其熱解產(chǎn)物中乙烯基基團的相對數(shù)量遠低于PE。有趣的是，彩色PGBs中含有的有機染料會將其中的氮原子自然摻雜到石墨烯中，XPS分析確認了約1 at.%的氮摻雜含量有助于提高電導(dǎo)率。

圖 2 來源于PGB的材料及其轉(zhuǎn)化過程的全面表征

通過激光擦除技術(shù)制備G@SF傳感器

與常用于有機基底柔性傳感器的激光誘導(dǎo)石墨烯類似，G@SF的石墨烯層可使用優(yōu)化功率和波長的激光直接擦除，形成精確的幾何圖案。由于G@SF表面石墨烯層的多次反射，照射路徑上的局部溫度可達720~750°C，從而選擇性地快速氧化石墨烯層。通過預(yù)編程激光路徑，可創(chuàng)建各種復(fù)雜圖案，拉曼圖譜證實了激光寫入的高分辨率和精度。該技術(shù)可精確調(diào)控G@SF的方阻分布，在柔性電路和多功能傳感器領(lǐng)域具有巨大潛力。

圖 3  G@SF 傳感器陣列的激光清除過程及相應(yīng)參數(shù)優(yōu)化

G@SF傳感器在極端條件下的耐久性測試

得益于其全無機組分，G@SF傳感器在直接火焰暴露后仍能保持結(jié)構(gòu)完整性和電阻穩(wěn)定性。即使被圖釘刺穿產(chǎn)生可見孔洞，SF網(wǎng)絡(luò)的彈性恢復(fù)可使孔洞閉合，產(chǎn)生自修復(fù)效果，電阻變化微乎其微。經(jīng)過300次循環(huán)后，G@SF形變傳感器的基線電阻保持不變；在1000次連續(xù)循環(huán)后，信號衰減不超過5%。此外，該傳感器在各種溶劑（20% H?SO?、15% KOH、飽和NaCl溶液、汽油和N-甲基-2-吡咯烷酮）中浸泡并超聲清洗后，電阻無明顯變化。其表面具有疏水性（去離子水接觸角≈130°），同時仍保持透氣性。卓越的熱穩(wěn)定性還使其具備高溫自清潔能力。

圖 4 G@SF 傳感器的耐用性性能測試

G@SF傳感器的性能

溫度傳感器：基于方阻為150 Ω/sq的G@SF制備的溫度傳感器，通過調(diào)節(jié)電極接觸寬度D，可將傳感器分辨率從2 Ω/10°C調(diào)至9 Ω/10°C。在600°C以下，其電阻-溫度曲線在真空和空氣中保持一致；在600°C以上，空氣中的電阻增長顯著快于真空中。在空氣中于600°C退火540s后，氧化孔逐漸擴大，導(dǎo)電路徑幾乎被破壞，電阻趨于無窮大。

形變傳感器：彎曲形變會減小G@SF纖維間的間距，從而降低Y方向的接觸電阻。該傳感器可區(qū)分不同彎曲角度（5°、10°和15°）和彎曲速率，響應(yīng)時間約為0.2s，靈敏度可達約0.1%/度，最大可測量角度為180°。

壓力傳感器：通過折疊圖案化區(qū)域形成重疊接觸面積來實現(xiàn)壓力傳感。施加壓力時，石墨烯包覆纖維之間的垂直距離減小，降低接觸電阻。該傳感器可響應(yīng)不同壓力大小（1 kPa， 5 kPa， 10 kPa），響應(yīng)時間約為0.18s，靈敏度可達約1%/kPa，最大可測量壓力約為52 kPa。研究對比發(fā)現(xiàn)，平紋組織的SF在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和信號保真度方面更具優(yōu)勢。

圖 5 不同類型G@SF傳感器的性能

集成G@SF傳感器的智能手套

得益于激光直寫擦除的設(shè)計靈活性，多種傳感模式可被集成到一個G@SF平臺上。所制備的智能手套包含四個主要功能區(qū)域：指尖壓力傳感器、掌心溫度傳感器、指關(guān)節(jié)形變傳感器和一個NFC模塊。該手套即使在燃燒條件下也能進行溫度測量，且指尖壓力傳感器在燃燒后仍能通過分析指尖壓力差異來檢測抓取物體的粗略形態(tài)。指關(guān)節(jié)處的形變傳感器可響應(yīng)不同手勢。通過拇指和食指捏合，壓力傳感器可作為莫爾斯電碼發(fā)射器；為提高傳輸效率，研究還開發(fā)了快速莫爾斯模式，將食指、中指和無名指分別映射為劃、點和空格，傳輸“北京科技大學(xué)”的時間從傳統(tǒng)模式的約94s縮短至43s。此外，手套的壓力和形變傳感器還可協(xié)同工作，控制無人機（UAV）的起降。

圖 6 基于G@SF傳感器的多功能感應(yīng)手套的性能

來源：高分子科學(xué)前沿